Početna za: SILICIJ, Si  

SPOJEVI, DOBIVANJE I UPORABA

Dobivanje silicija:

Dobivanje elementarnog silicija prilično je teško, a može se provesti na više načina. Jedna od metoda dobivanja silicija je termička redukcija kvarca (SiO2) koksom u električnim pećima pri temperaturi višoj od 1800°C:

SiO2(S) + 2C(s) -> Si(l) + 2CO(g)

Dobiveni silicij sadrži ima čistoću 98%, a sadrži 0.5% Fe, 0.4% Al, a ostalo su manje količine primjesa drugih metala: Cr, Ca, Mg, Mn, Ti i V.

Praškasti silicij može se dobiti redukcijom K2SiF6 elementarnim kalijem. Nakon hlađenja taline masa se otapa u vodi čime se topljivi KF odvaja od smeđeg praha silicija.

Za dobivanje kristaličnog silicija primjenjuje se metoda redukcije SiO2 pomoću suviška aluminija. U tom se procesu prethodno dobiven silicij otapa u suvišku rastaljenog aluminija, a izdvajanje iz otopine vrši se tako da se nakon hlađenja aluminij otopi kiselinom, a kristalni silicij ostane neotopljen. U poluvodičkoj tehnologiji važni su jedino vrlo čisti monokristali silicija pa ga je potrebno pročistiti bez obzira na metodu dobivanja. Obično se provodi zonskim taljenjem, pri čemu se, osim pročišćavanja, dobiva i monokristalni silicij (vidi opis procesa kod Ge).

Osim zonskim taljenjem u vakuumu, vrlo čisti silicij dobiva se redukcijom ultračistog triklorsilana (SiHCI3) vodikom. Proces se odvija pri temperaturi 1000-1300°C u reaktoru u kojem se nalazi štapić vrlo čistog silicija na kojem se talože (u biti rastu) novi kristali silicija procesom kristalnog rasta. Pri tom se moraju održavati vrlo stabilni kemijski i temperaturni uvjeti.


Svojstva i upotreba silicija:

Silicij se javlja u dvije alotropske modifikacije: amorfnoj, koja se može dobiti termičkom razgradnjom SiCl4 pri 800°C i kristalnoj dijamantne strukture. Kristali silicija su sivkasti i tvrdi, a imaju metalni sjaj. Amorfni silicij u obliku je smeđeg praha koji se lako tali, odnosno isparava. Čist kristal i silicij loš je vodič električne struje, dapače, izolator je, ali mu vodljivost raste s povišenjem temperature i dodatkom malih količina elemenata III.B i V.B skupine periodnog sustava - u prvom redu bora, galija, fosfora i arsena. Kao i germanij, silicij je tipičan poluvodič. Obogaćen navedenim primjesama može biti n ili p-tipa i kao takav danas predstavlja osnovu informatičke tehnologije. Tehnologija silicijevih poluvodiča razvijala se ogromnom brzinom zadnjih tridesetak godina, naročito uvođenjem fotolitografskih postupaka kojima se minijaturni poluvodički elementi i cijeli kompleksni strujni krugovi ugrađuju na silicijsku pločicu veličine nekoliko kvadratnih centimetara. Današnja tehnologija čipova ('chip') ide ka još većoj minijaturizaciji uvođenjem novih fotolitografskih tehnika koje koriste kratkovalno ultraljubičasto ili rengensko zračenje za izradu što minijaturnijih elemenata.

Silicij je kemijski prilično inertan. Pri sobnoj temperaturi postojan je na zraku, a zagrijavanjem u oksidacijskoj atmosferi prevlači se slojem oksida (SiO2) koji sprječava daljnju oksidaciju. Kristalni silicij se ne otapa u kiselinama, osim fluorovodičnoj, ali zato čak i sa slabim lužinama reagira vrlo živo uz oslobađanje vodika. Pri sobnoj temperaturi reagira s fluorom uz pojavu plamena dajući silicijev tetrafluorid, a s ostalim halogenim elementima reagira pri višim temperaturama. Pri visokim temperaturama reagira s dušikom (1400°C) i brojnim metalima dajući silicide, legure ili intermetalne spojeve. U spoju s kisikom tvori beskonačnu, periodičnu tetraedarsku strukturu u kojoj je jedan atom silicija okružen sa četiri atoma kisika. 
Silicij ima tri stabilna izotopa 28Si (92,23%), 29Si (4,67%) i 30Si (3,10%), a poznat je veći broj radio aktivnih izotopa od kojih izotop 32Si ima najdulje vrijeme poluraspada (t1/2 = 160 g.) i raspada se bez emisije y-zračenja. Osim kao pluvodički materijal, silicij se upotrebljava za dobivanje legure sa željezom (tzv. ferosilicij koji uz željezo sadrži 50 do 98% Si), a u metalurgiji se koristi kao sredstvo za dezoksidaciju rastaljenih metala i za izradu silicijevih antikorozivnih čelika otpornih prema kiselinama. Ti se čelici koriste za izradu aparatura u procesnoj kemijskoj industriji. Vrlo široku upotrebu imaju razni silikati, npr. za dobivanje stakala, keramika, emajla, cemenata (betona), opeka, vatrostalnih materijala, azbesta i raznih drugih industrijskih proizvoda.


Spojevi silicija:

Silicij stvara spojeve u kojima ima oksidacijski broj -4 i +4. U spojeve s negativnim stupnjem oksidacije pripadaju silani i silicidi, a u spojeve s pozitivnim stupnjem oksidacije pripadaju halogenidi, karbidi, nitridi, oksidi, kiseline, soli silicijevih kiselina i silikoni. 

-Silicijevi hidridi (silani) spojevi su silicija s vodikom opće formule SinH2n+2 koji su analogni ugljikovodicima. Od homolognog niza poznati su samo niži članovi od monosilana (SiH4) do heksasilana (Si6HI4), a mogu se dobiti djelovanjem klorovodične kiseline na magnezijev silicid. Pri standardnim uvjetima monosilan i disilan su plinovi, a ostali članovi niza su tekućine neugodna mirisa. Bez prisutnosti drugih tvari, silani su relativno stabilni. Zagrijavanjem se viši silani raspadaju na niže silane. Svi se lako oksidiraju, a disilan se na zraku spontano zapali. Voda na njih ne djeluje, ali s razrijeđenim lužinama hidroliziraju uz razvijanje vodika i stvaranje silikata. Silani se upotrebljavaju u sintezi organosilicijevih spojeva. 

-Silicidi su spojevi silicija s metalima. S metalima manje elektronegativnosti silicij daje silicide pretežno ionskog karaktera, a ostali imaju strukturu koja je karakteristična za legure. Najvažniji je kalcijev silicid čija formula i struktura ovise o omjeru silicija i kalcija, npr. Ca2Si2, CaSi2 i Ca2Si, a koriste se u metalurgiji kao snažno sredstvo za dezoksidaciju rastaljenih metala.

-Silicijevi halogenidi su spojevi silicija s halogenim elementima. Iako silicij stvara niz halogenih spojeva općeg sastava SinX2n+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 25 itd.), tehnički su važni (IV)-fluorid (SiF4) i (IV)-klorid (SiCl4).

-Silicijev(IV)-fluorid (SiF4, tetrafluorsilan) bezbojan je plin oštra i zagušljiva mirisa koji se na vlažnom zraku jako dimi. Veoma je stabilan spoj. S vodom lako hidrolizira.

-Silicijev(IV)- klorid (SiCI4, tetraklorsilan) bistra je, bezbojna tekućina koja se na zraku dimi. S vodom jako hidrolizira i stvara gel SiO2. Otapa se u benzenu, eteru, kloroformu i benzinu. Jako nagriza kožu i stvara teško zacjeljive rane. Upotrebljava se za dobivanje veoma čistog elementarnog silicija i visokodisperznog amorfnog SiO2 te za prevlačenje metala silicijem radi zaštite od korozije.

-Silicijev(IV)-karbid (SiC, karborundum) potpuno čisti je bezbojan, a s primjesama (kao tehnički karbid) je zelen, žut, plav, ili crn ovisno o primjesama. Odlikuje se velikom tvrdoćom, ali je prilično krt, pa se relativno lako drobi. Poluvodič je, ima veliku toplinsku vodljivost, mali koeficijent termičkog širenja, a otporan je na temperaturne promjene pa se upotrebljava kao vatrostalni materijal za oblaganje visokotemperaturnih peći. Otporan je na djelovanje lužina i kiselina i organskih otapala. Na temperaturi višoj od 1000°C razaraju ga oksidi, taline metala i vodena para. Zbog izvanrednih svojstava upotrebljava se za proizvodnju abraziva, izradu raketnih mlaznica, lopatica turbina, električnih grijaćih tijela itd.

-Silicijeve kiseline. Ortosilicijeva kiselina (H4SiO4) tetraedarske je strukture i u monomolekulskom obliku dosta nepostojana. Dobiva se hidrolizom silicijevog tetraklorida. Kondenzacijom dviju molekula H4SiO4, uz odcjepljenje vode, nastaje ortodisilicijeva (pirosilicijeva) kiselina, H6Si2O7. Daljnjom kondenzacijom nastaju razne polisilicijeve kiseline opće formule (H2SiO3)n.

-Silicijev(IV)-nitrid (Si3N4) sivo-bijel je kristalni prah postojan do 1900°C. Otporan je na razrijeđene kiseline (osim fluorovodične), lužine i taline metala. Dobar je električni izolator. Upotrebljava se za proizvodnju specijalnih visokovrijednih sinter-keramika koje se, zbog velike čvrstoće i male gustoće, koriste za izradu dijelova plinskih turbina, motora, mlaznica, zaštitnih cijevi, abraziva itd.

-Silicijev(IV)-oksid (SiO2) najvažniji je spoj silicija koji je veoma rasprostranjen u prirodi. Kemijski je vrlo inertan. Ne otapa se u vodi, kiselinama (osim fluorovodičoj) i lužinama. Taljenjem s alkalijskim hidroksidima ili karbonatima prelazi u topljive silikate. Dugogodišnje udisanje čestica prašine silicijevog dioksida uzrokuje plućno oboljenje - silikozu. Pojavljuje se u više različitih kristalnih i amorfnih modifikacija. SiO2 postoji u tri temperaturno ovisne alotropske modifikacije. Na nižim temperaturama postoji kao kvarc (kremen) koji zagrijavanjem pri 573°C polako prelazi u tridimit koji je postojan do 1470°C, kada prelazi u kristobalit. Najrasprostranjeniji i najvažniji mineral je kvart (kremen) koji je vrlo tvrd, piezoelektričan i optički aktivan kristal (zakreće ravninu polarizacije pa postoji lijevi i desni kvarc). Kristal predstavlja beskonačan niz tetraedarski vezanih atoma silicija i kisika u kojima je veza izrazito ioskog karaktera. Upotrebljava se kao optički aktivan kristal u polarimetriji, u UV-optičkim instrumentima (jer propušta ultraljubičasto zračenje), kao stabilizator frekvencije u električnim titrajnim krugovima, za izradu kristalnih piezoelektričnih mikrofona, transduktora i aparata za stvaranje ultrazvuka (koji se također baziraju na piezoelektričnosti) itd. Poznate amorfne modifikacije SiO2 su npr. opal i dijatomejske zemlje.

-Silikati su soli silicijevih kiselina koji su u prirodi jako rasprostranjeni i tvore brojne minerale kao što su: gline, feldspati, anortiti, ortoklasi, zeoliti, tinjci, albiti, cirkon, serpentin, talk i drugi. U vodi su topljivi samo silikati alkalijskih metala. Osnovnu strukturu svih silikata čini anion [SiO4]4 tetraedarskog oblika sa silicijevim atomom u središtu i atomima kisika na uglovima. U prostoru su osnovne jedinice povezane preko zajedničkih kisikovih atoma, tako da mogu činiti jedno-, dvo- i trodimenzionalne strukture (lančaste, mrežaste i prostorne). Brojni silikati se mogu razvrstati u skupine prema nekim od strukturnih ili kemijskih svojstava.

-Silikoni su sintetski polimeri spojeva silicija s organskim radikalom i s kisikom. Ujedinjuju svojstva anorganskih (silikata) i organskih polimera (umjetnih smola). Termički su stabilni, kemijski inertni, imaju malu promjenu viskoznosti s temperaturom i hidrofobni su. Na njih uopće ne djeluju sumporna, fosforna i octena kiselina. Otopine koncentrirane dušične i kromne kiseline mogu ih oksidirati, a fluorovodična kiselina i koncentrirane otopine lužina razaraju skelet silikona. Tekući silikoni (silikonska ulja) upotrebljavaju se u tekućinama za hlađenje, za podmazivanje, kao sastavni dio sredstava protiv pjenjenja, u sredstvima za poliranje itd. Čvrsti silikoni (silikonske smole) koriste se kao izolatori, kao vezivo između stakla i polimernih materijala, za impregnaciju papaira, betona i ciglenih zidova, a postoje i elastični silikoni (silikonske gume).

Kemija silicijevih spojeva vrlo je opsežna. Neki znanstvenici pretpostavljaju da bi u određenim uvjetima silicij mogao biti baza nekog drugog tipa 'organskog' života u kojem bi silicij imao ulogu ugljika u našem postojećem svijetu. Zasad ovakve pretpostavke nemaju eksperimentalnu potvrdu.

 Početna za: SILICIJ, Si