Početna za: SELENIJ, Se  

SPOJEVI, DOBIVANJE I UPORABA

Dobivanje selenija:

Selenij se dobiva iz mulja koji nastaje tijekom proizvodnje sumporne kiseline u olovnim komorama ili iz anodnog mulja koji nastaje prilikom elektrolitičke rafinacije bakra. U mulju olovnih komora, pored telurija i sumpora, selenij je prisutan i u elementarnom obliku. Mulj se obrađuje koncentriranom dušičnom kiselinom pri čemu se selenij oksidira u selenijevu kiselinu (H2SeO3). U idućem koraku se dobije crveni prah selenija taloženjem pomoću H2SO3.

U anodnom mulju selenij je prisutan u obliku jednostavnih i složenih netopljivih selenida. Prvo se anodni mulj žari tako da se oksidacijom selenida stvara lako hlapljivi selenijev(IV)-oksid (SeO). Pare se hlade i izdvajaju apsorpcijom u vodi u posebnim uređajima, tzv. skruberima ili mokrim elektrofilterima. Uvođenjem SO2 u vodenu otopinu selenijeva kiselina reducira se u crveni prah (elementarni selenij) tehničke čistoće.

Kako se u poluvodičkoj industriji upotrebljava selenij visoke čistoće (99,999% Se) ovako dobiven selenij potrebno je rafinirati, što se provodi različitim postupcima: destilacijom pri normalnom tlaku u struji inertnih plinova, isparivanjem i sublimacijom selenija u vakuumu, zonskim taljenjem i usmjerenom kristalizacijom, oksidirajućim žarenjem i frakcijskim isparivanjem SeO2, otapanjem tehničkog selenija u različitim otapalima i selektivnim taloženjem iz otopine itd.


Svojstva i upotreba selenija:

Selenij se javlja u više alotropskih modifikacija: tri crvene, dvije crne i sivoj. Pri sobnoj temperaturi stabilan je sivi, heksagonski (metalni) selenij koji se sastoji od spiralnih lanaca atoma selenija. Metalni, sivi selenij slab je vodič električne struje u tami, ali mu se vodljivost povećava osvjetljivanjem i do tisuću puta pa se to svojstvo upotrebljava za izradu selenijevih fotoćelija. Vodljivost selenija razmjerna je drugom korijenu energije upadnog zračenja. Crvena, praškasta modifikacija selenija ima prstenastu strukturu. Selenij ne provodi električnu struju, a javlja se kao amorfna faza (koja se izdvaja iz vodenih otopina i zagrijavanjem pri 150°C prelazi u sivi selenij) i u dva kristalna, monoklinska oblika (alfa i beta-selenij). Od crnih modifikacija jedna je amorfna, a druga je staklasta pri sobnoj temperaturi, a malim povišenjem temperature postaje elestična poput kaučuka, dok pri još višoj temperaturi postaje plastična. Pare selenija su žućkaste i pri temperaturi 900-1000°C sastoje se praktično od molekula Se2 koje pri 1350°C počinju disocirati u jednoatomne molekule. Selenij ima dijamagnetska svojstva i tipičan je poluvodič čija provodnost ovisi o čistoći i termičkoj obradi selenija. Nekad se selenij upotrebljavao za izradu tzv. selenskih ispravljača (istisnuli su ih efikasniji i kompaktniji poluvodički). Kemijska svojstva selenija slična su svojstvima sumpora. Na zraku i pri sobnoj temperaturi selenij je postojan, a zagrijavanjem u struji zraka ili kisika oksidira dajući selenijev(IV)-oksid (SeO2). Gorenjem selenija u struji kisika oksidacija se ubrzava uz razvijanje plamena. Otapa se u koncentriranoj dušičnoj kiselini i smjesi dušične i klorovodične kiseline, a ne otapa se u klorovodičnoj i razrijeđenoj sumpornoj kiselini. Pri sobnoj temperaturi reagira s fluorom, a zagrijavanjem reagira s vodikom i bromom. Pri taljenju s metalima stvara selenide koji su po vanjskom izgledu, strukturi i kemijskim svojstvima slični odgovarajućim sulfidima.

Elementarni selenij nije otrovan, ali su otrovne njegove pare i spojevi koji mogu uzrokovati pneumoniju i selenozu pa i smrt. Naročito je otrovan selenovodik koji već u koncentracijama većim od 1 ppm uzrokuje oštećenja sluznice očiju, nosa, ždrijela i organa za disanje. Kratkotrajno udisanje selenovodika uzrokuje tzv. selenijske kihavice. Jedan od prvih znakova otrovanja selenijem je povećanje njegove koncentracije u urinu.

Pored upotrebe selenija za izradu fotoćelija, koristi se i u kserografiji za izradu foto-osjetljivih slojeva za fotokopiranje, kao modifikator u industriji gume (dodatak 1- 3% selenija gumi povećeva njezinu otpornost na abraziju), u proizvodnji katalizatora i mnogih organskih spojeva. Selenij i njegovi spojevi upotrebljavaju se za bojenje stakla i emajla u ružičastim i crvenim nijansama te za obezbojavanje stakla (uklanjanje zelene boje stakla uzrokovane prisutnošću tragova željeza).


Spojevi selenija:

Selenij stvara velik broj spojeva u kojima ima oksidacijski broj -2 (npr. u selenidima), +4 i +6 (u kojima može imati tetraedarsku ili okraedarsku kordinaciju). Spojevi su po kemijskim karakteristikama slični spojevima sumpora i vrlo su otrovni.

-Selenovodik (H2Se) bezbojan je plin vrlo neugodna mirisa i jako otrovan. Nastaje reakcijom kiselina s metalnim selenidima. Nestabilan je i već pri sobnoj temperaturi polako se raspada, a iznad 300°C vrlo brzo. Metalni selenidi upotrebljavaju se za proizvodnju poluvodiča, fotoelemenata, fotootpornika, fotoosjetljivih slojeva itd.

-Selenijev(IV)-halogenidi su selenijev(IV)-bromid, SeBr4 (narančast prah s talištem pri 75°C), selenijev(IV)-fluorid, SeF4 (bezbojna tekućina s vrelištem pri 93°C) i selenijev(IV)-klorid, SeCI4 (bezbojan kristal s talištem pri 305°C koji pri temperaturi 180°C sublimira.)

-Selenijevi oksihalogenidi su kristalni SeOBr2, tekući SeOF2 i SeOCl2. Oksiklorid SeOCl2 je vrlo reaktivna tekućina s vrelištem pri temperaturi 176,4°C koja se pritom i raspada.

-Selenijev(IV)-oksid (SeO2) bijel je kristal lako otapljiv u alkoholu i vodi. Otapanjem u vodi daje selenijastu kiselinu (H2SeO3). Lako sublimira i može se taliti samo u hermetički zatvorenoj posudi. Jak je oksidans pa se upotrebljava kao oksidacijsko sredstvo.

-Selenijasta kiselina (H2SeO3) bezbojan je kristal lako topljiv u vodi. Kristali u suhom zraku lako gube vodu i prelaze u SeO2. Ubraja se u slabe kiseline. S jakim oksidansima oksidira do selenijatne kiseline (H2SeO4). Može se i reducirati pri čemu, u jako kiselom mediju, daje elementarni selenij, a u slabije kiselom mediju i u prisutnosti teških metala se reducira do selenida. Daje soli selenite od kojih je većina, osim soli alkalijskih metala, topljiva u vodi.

-Selenij(VI)-oksid (SeO3) termički je nestabilan kristal s talištem pri 120°C koji se teško dobiva. Može se dobiti visokofrekventnim električnim pražnjenjem kroz smjesu para selenija i kisika, ali pritom nastaje i dosta selenijevog(IV)-oksida (SeO3). Otapanjem u vodi stvara selenijsku kiselinu H2SeO4. U kemiji se koristi kao jak oksidans.

-Selenijska kiselina (H2SeO4) bezbojan je kristal s talištem pri temperaturi 57°C. Jaka je kiselina, ali manje stabilna od sumporne kiseline i ne može se zagrijavati iznad 210°C. Njezina 95%-tna otopina uljasta je tekućina slična koncentriranoj sumpornoj kiselini. U dodiru s njom organske tvari pougljene pa se može koristiti kao dehidratacijsko sredstvo. Jako je oksidacijsko sredstvo, a može oksidirati i zlato. Daje dva niza soli: hidrogenselenijate i selenijate. Selenijati su po strukturi i topljivosti vrlo slični sulfatima, ali su jača oksidativna sredstva.

 Početna za: SELENIJ, Se