Početna za: CIRKONIJ, Zr  

SPOJEVI, DOBIVANJE I UPORABA

Dobivanje cirkonija:

Najvažnije rude za dobivanje cirkonija su cirkon i badeleit koje se prethodno koncentriraju gravitacijskim postupcima ili flotacijom. Iz dobivenog koncentrata cirkonij se prvo prevodi u klorid zagrijavanjem s ugljikom u struji klora prema jednadžbama:

ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 <-> ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO
ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 <-> ZrC4 + 2 CO

Proces se vrši u jamastoj peći obloženoj silikatnim opekama. Reakcija je endotermna, a zagrijavanje se vrši električnom strujom koja se dovodi grafitnim pločama montiranim na zidu peći. Nastali ZrCl4 iz peći izlazi kao para koja se hlađenjem na temperaturu 250-300°C kondenzira. Kako se u kondenzatu nalazi i nešto FeCl3, čvrsti ZrCl4 sublimira u atmosferi vodika kako bi se oslobodio željeza. 

Redukcija cirkonijevog tetraklorida magnezijem odvija se u zatvorenim retortama od nehrđajućeg čelika i inertnoj atmosferi (helija ili argona). Nakon uklanjanja vlage i hlapljivih nečistoća iz cirkonijevog tetraklorida, peć se zagrijava do temperature taljenja magnezija. Sublimirani ZrCl4 i rastaljeni magnezij reagiraju prema jednadžbi:

ZrCl4(g) + 2 Mg(l) <-> Zr(s) + 2 MgCl2(l). 

Ovim postupkom dobije se tzv. cirkonijeva spužva koja sadrži nečistoće kisika (0,1%), magnezija (0,1 %), vodika (0,005%), željeza (0,004%), silicija (0,005%) i sasvim malo klora. Cirkonijeva spužva transportira se u hermetički zatvorenim čeličnim bačvama u atmosferi argona, a ponekad i pod vodom ili na zraku nakon pasiviranja opreznom oksidacijom površine.

Čisti cirkonij u manjim količinama može se dobiti i termičkim raspadom cirkonijevog tetrajodida na vrućoj volframovoj žici.


Svojstva i upotreba cirkonija:

Čisti kristalni cirkonij je bijel, mekan, rastezljiv i kovak metal. Iz taline na temperaturi od 1852°C kristalizira u prostorno centriranoj kubičnoj kristalnoj rešetki, a na 862°C prelazi u gustu heksagonsku 
beta-modifikaciju koja je postojana i na sobnoj temperaturi. Na srednjim temperaturama postojan je na zraku i prevlači se tankim, ali postojanim slojem oksida koji ga štiti od daljnje oksidacije. Pri višim temperaturama i žarenjem u vakuumu taj oksidni sloj nestaje jer se kisik otapa u cirkoniju. Osim kisika, u cirkoniju se otapa vodik pri temperaturi iznad 250°C (koji utječe nepovoljno jer i male količine vodika izazivaju krtost cirkonija), te dušik pri temperaturi iznad 1000°C. Otopljeni vodik u metalu može se potpuno ukloniti zagrijavanjem u vakuumu jer je on jedini plin koji se u cirkoniju otapa reverzibilno. Vlažan, plinovit klor nagriza cirkonij, a sa živinim parama ne reagira. Za razliku od kompaktnog cirkonija, praškasti je vrlo reaktivan i na zraku se može zapaliti pri temperaruti od 180°C. 
Čisti cirkonij je vrlo otporan prema lužinama, a od kiselina reagira s fluorovodičnom, koncentriranom sumpornom i fosfornom te zlatotopkom. Postojan je u klornoj vodi, kromnoj kiselini, dušičnoj kiselini svih koncentracija te u vrućim otopinama organskih kiselina.

Cirkonij slabo apsorbira neutrone, a ima veliku otpornost na koroziju prema agresivnoj unutrašnjosti nuklearnih reaktora pa je i industrijska proizvodnja potaknuta potrebama nuklearne tehnologije. U tu svrhu razvijene su posebne legure, tzv. Zircalloy, legura Zr-Sn s dodacima Fe, Cr i Ni. Daleko najviše cirkonija (preko 90% od ukupne proizvodnje) koristi se za izradu košuljica gorivih elemenata i unutrašnjosti reaktorskih posuda. Za tu namjenu u proizvodnji cirkonija moraju se izdvojiti sve primjese hafnija koji apsorbira neutrone.

Legura cirkonija i bakra ima odličnu električnu vodljivost, dobra mehanička svojstva i visoku temperaturu omekšavanja pa se koristi za klizne i kolektorske prstenove, te elektrode za otporno zavarivanje. Cirkonij dodan nehrđajućim čelicima povećava njihovu otpornost prema pucanju i koroziji na visokim temperaturama pa se koriste npr. za plinske turbine. Upotrebljava se i u elektronici za elektrode živinih visokotlačnih žižaka, kao geter za uklanjanje plinova iz vakuumskih cijevi, u kemijskoj industriji za različite sklopove izložene koroziji (ventile, crpke). U kirurgiji se koristi za izradu raznih pomagala kao što su kopče, spojnice za kosti itd. U pirotehnici se praškasti cirkonij koristi za kapsule detonatora i svjetleću municiju.


Spojevi cirkonija:

U spojevima cirkonij uglavnom ima oksidacijski broj +4, a rijeđe i brojeve +2 i +3. Zr(IV) spojevi imaju u pravilu visoke koordinacijske brojeve i velik broj stehiometrijskih sastava. U vodenim otopinama 
postojani su samo Zr4+ ioni.

-Cirkonijev nitrid (ZrN) kristal je žute do smeđe boje koji se tali tek pri 3000°C te spada u najvatrostalnije tvari. Na vrlo niskim temperaturama je supravodljiv.

-Cirkonijev(IV)-fluorid (ZrF4) dolazi u obliku bezbojnih kristala koji zagrijani do crvenog žara sublimiraju. U vodi je slabo topljiv, a otapa se u fIuorovodičnoj kiselini. U organskim otapalima se ne 
otapa. Upotrebljava se kao katalizator u Friedel-Craftsovim sintezama. 

-Cirkonijev(IV)-jodid (Zri4) nastaje kao rahao, smeđ prah ili gusta smeda masa djelovanjem joda na cirkonijev karbid ili cijanonitrid pri temperaturi -1000°C. Grijanjem iznad temperature 1200°C raspada 
se na elemente što je osnova proizvodnje cirkonija jodidnim postupkom.

-Cirkonijev(IV)-klorid (ZrCl4) bijel je, čvrst kristal koji sublimira pri 331°C dajući monomolekularnu paru. S vodom burno reagira dajući topljiv cirkonijev oksiklorid. Otapa se u svim tekućinama koje u 
svojoj molekuli sadrže kisik, kao što su alkoholi, eteri, ketoni i esteri te rastaljeni alkalijski kloridi. Ne otapa se u tetraklorid-metanu, benzenu i alifatskim ugljikovodicima. S alkalijskim i zemnoalkalijskim metalima pri temperaturi -800°C reducira se u metalni cirkonij. Upotrebljava se kao katalizator pri krekiranju nafte, izomerizaciji ugljikovodika, proizvodnji butadiena i dr.

-Cirkonijev karbid (ZrC) izuzetno je tvrd, kemijski inertan, siv kristal. Otapa se samo u koncentriranoj sumpornoj kiselini i zlatotopci. Upotrebljava se kao dodatak za poboljšanje svojstava visokovrijednih tehničkih keramika.

-Cirkonijev(IV)-oksid (ZrO2) dolazi u obliku bijelih kristala u više temperaturno ovisnih modifikacija (monoklinski 1000°C tetragonski 1900°C kubični). Kemijski je inertan i ima vrlo visoko talište (2700°C) pa se koristi kao sastojak visokovatrostalnih obloga peći otpornih na termošokove. Otapa se u fluoridnoj kiselini, vrućoj koncentriranoj sumpornoj kiselini, rastaljenom boraksu i staklu, a ne otapa se u vodi, kiselinama, lužinama, otopinama soli, organskim otapalima i rastaljenom NaCl i CaCl2. Taljenjem s alkalijama daje cirkonate koji su uglavnom kompleksni oksidi sa strukturom perovskita ili spinela. Tako se npr. tetragonski olovov cirkonat smatra pogodnim materijalom za memorije elektroničkih uređaja. Kao visokovatrostalna opeka koristi se u izgradnji nuklearnih reaktora i lanaca u metalurgiji. Brojne su mu druge primjene: koristi se kao sastojak visokovrijednih keramika, kao abraziv i prah za poliranje, kao katalizator, za držače električnih grijača u pećima, kao izvor svjetla u Nernstovoj svjetiljci i aktivator fosforescentnog praha, kao toplinski izolator (koji se nanosi termo-spray postupcima) te kao sirovina za dobivanje metalnog cirkonija i njegovih spojeva.

-Cirkonijev silikat (ZrSiO4) u prirodi se nalazi kao mineral cirkon. U čistom stanju tvori krte, bezbojne, tetragonske kristale dijamantnog sjaja, zbog čega se u prošlosti smatrao manje vrijednom modifikacijom dijamanta i nazivao "matarskim dijamantom" (prema mjestu Matara na Cejlonu odakle se dobivao). Ako sadrži onečišćenja može biti i obojen. Pri sobnoj temperaturi je vrlo inertan, na njega ne djeluju vodene otopine ni pod kakvim uvjetima, ali ga, zagrijanog do usijanja, otapaju lužine. Zagrijan preko 1550°C raspada se na SiO2 i ZrO2. Glavna je sirovina za dobivanje cirkonija i njegovih spojeva. Pored navedenog, upotrebljava se i kao katalizator, prah za poliranje stakla te sastojak cementa. Koristi se i za izradu otpornika, izolatora i dragog kamenja itd.

 Početna za: CIRKONIJ, Zr